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LA INDUSTRIA QUÍMICA PESADA Y LA CONTAMINACIÓN
EVOLUCIÓN DE LA PRODUCCIÓN DE SODA SOLVAY
Miguel Ángel Blesa
Instituto de Investigación e ingeniería Ambiental (3iA), Universidad Nacional de San Martín
Dejando de lado emprendimientos relativamente pequeños (como la fabricación de pólvora), la industria química pesada comenzó con los procesos de fabricación de ácidos y álcalis en gran escala.
Veamos el caso de los álcalis: la fabricación de carbonato de sodio (“sosa”). En la naturaleza hay mucho carbonato de calcio (piedra caliza, mármol) y mucho cloruro de sodio (especialmente en el agua de mar, y en los yacimientos formados por evaporación de mares (los salares, que son evaporitas). Hay carbonato de sodio natural, en forma de los minerales trona (Na2CO3.NaHCO3.2H2O) y nahcolita (NaHCO3), que en la actualidad se explotan, pero cubren solo una fracción marginal de la demanda de sosa. En los siglos XVIII y XIX, cuando los yacimientos de estos minerales no se habían encontrado (hay trona en Turquía y en EE.UU.) era imprescindible desarrollar algún procedimiento que permitiera transformar el abundante carbonato de calcio en carbonato de sodio.
Los nombres del carbonato de sodio
Clasificar a la materia que nos rodea, dándole nombres que tengan correspondencia biunívoca –una sustancia, un nombre, o por lo menos un nombre una sustancia- no fue tarea trivial, y desbrozar ese camino fue en parte lo que le dio entidad a la química como disciplina científica. Las reglas actuales de la nomenclatura química las establece la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada –IUPAC por su nombre inglés. El carbonato de sodio es con más precisión trioxocarbonato(IV) de sodio, nombre que nadie usa. Pero en el siglo XVIII había una sustancia alcalina que se extraía de las cenizas de ciertas plantas, la ceniza de soda (soda ash), o simplemente barilla (ver abajo) como ingrediente fundamental para la manufactura de vidrio y de jabón. Con el correr de los años se le dieron otros nombres: sosa, soda Solvay, etc.
La soda cáustica, en cambio, es el hidróxido de sodio, NaOH, sustancia alcalina más potente que la sosa.
¿Para qué se necesitaba (y se necesita en la actualidad) carbonato de sodio? Para usarlo como álcali, aprovechando que es soluble en agua, ya que el carbonato genera medios alcalinos por hidrólisis:
CO32- + H2O = HCO31- + OH1- (1)
El carbonato de sodio es un insumo fundamental para fabricar vidrio (uso que consume el 50% de la producción mundial), jabón y detergentes (por esterificación de las grasas, 10%), y otros productos químicos (18%).
Durante el siglo XVIII el carbonato de sodio se obtenía de las cenizas provenientes de la quema de vegetales, en particular de barilla (Halogeton sativus y otras halófitas) encontrada en España. Hacia fines de ese siglo, la necesidad insatisfecha de sosa estaba generando una crisis en las industrias del vidrio y del jabón.
El proceso Leblanc
Nicolás Leblanc en 1789 presentó su proceso, que patentó en 1791. El proceso Leblanc comienza haciendo reaccionar el cloruro de sodio del agua de mar con ácido sulfúrico, para obtener sulfato de sodio, generando como residuo cloruro de hidrógeno:2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + HCl(g) (2)
La reacción se lleva a cabo en un gran recipiente de plomo.
A continuación se trata el sulfato de sodio con carbón, en presencia de piedra caliza. El carbón reduce el sulfato a sulfuro, liberando al ambiente dióxido de carbono:
Na2SO4 + 2 C → Na2S + 2 CO2 (3)
El sulfuro de sodio reacciona con la piedra caliza, generando el producto deseado y, como desecho, sulfuro de calcio:
Na2S + CaCO3 → Na2CO3 + CaS (4)
La ecuación estequiométrica global es entonces:
2 NaCl + H2SO4 + 2 C + CaCO3 → Na2CO3 + CaS + 2 HCl + 2 CO2 (5)
La Figura muestra un reactor para la producción a gran escala de sosa por el proceso Leblanc. La parte posterior conducía a una chimenea que emitía los gases residuales a la atmósfera.
Horno giratorio para la producción de carbonato de sodio por el proceso Leblanc. (De Hermann Ost - H. Ost, Lehrbuch der Technischen Chemie, Verlag von Robert Oppenheim, Berlin, 1890, S. 78., Dominio público, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=3988563).
El proceso tiene dos insumos críticos, el carbón y el ácido sulfúrico. El carbón, proveniente de la minería, está asociado con muchos grandes desastres ambientales; el tema se trata en el artículo Accidentes ambientales en minería, ver https://aargentinapciencias.org/grandes-temas-ambientales/mineria-y-ambiente-4/. El ácido sulfúrico, por su parte, es tratado otro artículo de esta serie.
Los productos de la reacción, además del carbonato de sodio buscado, son el sulfuro de calcio, el cloruro de hidrógeno y el dióxido de carbono.
Claro, el proceso Leblanc algún impacto ambiental tenía. Dejando de lado el dióxido de carbono, que si bien es un problema serio en actualidad no tenía mucha importancia en el siglo XIX, el cloruro de hidrógeno liberado a la atmósfera produce una severa contaminación. Por cada tonelada de sosa producida se liberaban a la atmósfera casi 700 kg de cloruro de hidrógeno. Los vapores ácidos destruían la vegetación y corroían los metales.
También se liberaba a la atmósfera sulfuro de hidrógeno, un gas de mal olor (huevos podridos) y muy tóxico. El proceso mismo se generaba algo a través de la reacción (6)
CaS + 2 HCl → CaCl2 + SH2(gas) (6)
El grueso del sulfuro de calcio, mezclado con carbonato de calcio sin reaccionar, carbonato de sodio residual y carbón que no había reaccionado constituían un residuo sólido (“black ash”) que se apilaba en montículos o se arrojaba al mar. Desde los montículos iba liberando sulfuro de hidrógeno a la atmósfera.
El proceso Leblanc se usó mucho en Gran Bretaña, con establecimientos en Inglaterra (Liverpool), Gales (Flint) y Escocia (Glasgow), a punto tal que a mediados del siglo XIX la producción británica triplicaba la francesa. Los problemas ambientales produjeron en Gran Bretaña acciones legales ya en 1839, y en 1963 se sancionó una de las primeras –si no la primera- legislación ambiental, el Alkali Act 1863, que exigía la remoción de 95% del ácido clorhídrico antes de la liberación de los gases residuales a la atmósfera. La solución fue simple: el cloruro de hidrógeno es un gas muy soluble en agua (el ácido clorhídrico es simplemente cloruro de hidrógeno disuelto en agua), por lo que se retenía en agua, y ésta era descargada a los cursos de agua. Moraleja: se reemplazó la contaminación del aire por la contaminación del agua…
La situación mejoró cuando se acopló el proceso ideado por Deacon, que buscó aprovechar los tres residuos del proceso Leblanc (el sulfuro de calcio el ácido clorhídrico y el dióxido de carbono) para obtener cloro. Por un lado, al hacer reaccionar CaS con CO2 podía generar controladamente sulfuro de hidrógeno y usarlo como un insumo muy útil para fabricar parte del ácido sulfúrico usado en el proceso:
CaS + CO2 + H2O → CaCO3 + H2S (7)
Por otra parte, con un catalizador de cobre oxidaba el cloruro de hidrógeno con oxígeno del aire:
4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O (8)
El proceso Solvay para el carbonato de sodio, y el del proceso electrolítico de cloro álcali para el cloro desarrollados después superaron las bondades del proceso Leblanc Deacon.
Escultura de Maurice Leblanc, ubicada en 292 rue Saint-Martin, París. Nicolás Leblanc nació cerca de la ciudad de Orleans, en Francia en 1742 y murió –se suicidó- en 1806. Para situar en el tiempo, nació 30 años antes que San Martín, vivió en tiempos de la Revolución Francesa y de la era napoleónica, y murió meses antes del desembarco de Beresford en las costas de Quilmes en la Primera Invasión Inglesa. Sus desventuras dejan chiquitas a las de los químicos actuales. La Academia de Ciencias de Francia le otorgó un premio importante por el desarrollo del proceso, pero la Revolución Francesa le incautó la fábrica que había construido y no le pagó el premio obtenido. Napoleón le devolvió la fábrica, abandonada por muchos años. No la pudo reconstruir, entró en quiebra y se suicidó.
El proceso Solvay
El proceso Leblanc fue eventualmente reemplazado por el proceso de la soda Solvay. En este proceso, la ecuación estequiométrica global es simple:
2 NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2 (9)
Sin embargo, esta reacción no ocurre en esa dirección en forma espontánea, sino en la dirección inversa por la insolubilidad del carbonato de calcio. Es necesario realizar una serie de procesos intermedios, comenzando por la pirolisis (descomposición térmica) del carbonato de calcio, con consumo importante de energía:
CaCO33 → CaO + CO2 (10)
El dióxido de carbono gaseoso se fija con amoníaco, dando bicarbonato de amonio:
CO2 + NH3 + H2O → (NH4)HCO3 (11)
Este a su vez puede intercambiar cationes con el cloruro de sodio:
(NH4)HCO3 + NaCl → NaHCO3 + NH4Cl (12)
El óxido de calcio producido en la reacción (10) ahora puede hacerse reaccionar con el cloruro de amonio:
CaO + 2 NH4Cl → CaC2 + NH3 + H2O (13)
El bicarbonato de sodio produce la soda Solvay por calentamiento:
2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O (14)
El lector puede comprobar que la suma de estas últimas cinco ecuaciones conduce a la (9).
Foto de E. Solvay (Dominio público, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=1562607). Ernst Solvay fue un químico industrial belga, nacido en 1838 y fallecido en 1922. Desarrolló el proceso que lleva su nombre muy joven –alrededor de 20 años- y construyó a partir de él un imperio químico importante, que aun hoy tiene vigencia en forma del Grupo Solvay, empresa química con presencia en muchos países. A diferencia de Leblanc, amasó una cuantiosa fortuna, y pudo desarrollar importantes acciones filantrópicas y sociales, y también promover la ciencia.
La ecuación (9) implica que la masa de cloruro de calcio producida es mayor que la del producto buscado, el carbonato de sodio. El desecho contiene además otras sustancias, como sales de magnesio que se eliminan del cloruro de sodio. Esos desechos se disponen en lechos o se arrojan al mar. Un caso muy conocido es el del lago Onondaga, en New York, EE.UU. la descarga de los lechos de desechos Solvay al lago provocaron aumentos importantes de la salinidad y acumulación masiva de carbonato de calcio en el fondo del lago. El aumento de la salinidad provocó pérdidas de biodiversidad. Para remediar el lago se estableció un superfund (programa de restauración de sitios altamente contaminados con fondos federales).
En la actualidad, carbonato de sodio (soda Solvay) es una commodity producida en gran cantidad: 55 millones de toneladas anuales (2018), valor que tiene una contribución del orden del 30% de carbonato de sodio extraído de los yacimientos de los minerales trona o nahcolita que da cuenta del grueso de la producción de EE.UU.; el resto es soda Solvay, ver http://essentialchemicalindustry.org/chemicals/sodium-carbonate.html.
¿De dónde salía el ácido sulfúrico? Tampoco es una sustancia que se encuentre en la naturaleza y debía obtenerse a partir del azufre. Esa es otra historia, tema de otro artículo de esta serie (Historia del azufre y el ácido sulfúrico)
BIBLIOGRAFÍA
Kiefer D.M.2002, It was all about alkali en Todays Chemist, Vol. 11, No. 1, pp 45–46, 49. http://pubsapp.acs.org/subscribe/journals/tcaw/11/i01/html/01chemchron.html?