Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teórica y Aplicadas
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Electroquímica, Macromoléculas Electroquímicamente Activas, Polímeros Rédox y Conductores. Key words: Electrochemistry, Eletrochemically Active Macromolecules, Conducting and Redox Polymers. .
He decidido incluir en esta reseña el contexto en el cual se tomaron ciertas decisiones, no siempre debidas a mi entera elección, ya que cuando éramos jóvenes confiábamos plenamente en la sabiduría y criterio de nuestros maestros, no siempre acertados. Asimismo, he incluido en ciertos tramos una breve mención al contexto histórico- político en el cual se desarrollaron nuestras actividades.
He decidido hacer esto en parte porque espero que esta reseña sea leída por gente que recién se inicia o lleva unos pocos años en la investigación científica. Será tarea de cada lector informarse más detalladamente de los hechos que ocurrieron en nuestro país. Solamente quiero enfatizar que, en la década de los años sesenta, la investigación científica y el CONICET estaban fuertemente influenciados por los pensamientos del Dr. Bernardo Houssay, con todo lo que ello implica. Por otro lado, es importante mencionar que también había otras ideas como las del Ing. Sábato respecto de para qué debía hacerse investigación. Sin embargo, yo no reparé en ellas sino hasta mucho más tarde. Ahora, creo yo, ya son parte de la historia. Por otro lado siendo ésta una reseña de mi labor científica, no he incluido en ella las tareas docentes, que han sido muchas y variadas, ni las tareas en comisiones asesoras, departamentales y Consejos Académicos.A fines de ese año se incorporó el Licenciado Ricardo Tucceri quien había sido alumno mío de Electroquímica, asignatura del último año de la Licenciatura en Fisicoquímica. ¡Fue el primer becario que dirigía yo solo! El tema que le asigné fue bastante complicado y, para esa época, ambicioso: medir los cambios de conductividad de electrodos de oro durante la adsorción electroquímica de iones y átomos metálicos. Su trabajo fue muy meritorio porque los escollos experimentales que hubo que superar fueron importantes. Ricardo dio muestras de un tesón y una perseverancia encomiables. Nuevamente hubo que estudiar mucho: desde electrodos resistivos hasta los fundamentos de la conducción en metales y cómo cambiaba en presencia de impurezas, en este caso superficiales. En 1981 terminó su tesis.
Siempre digo que yo he hecho varias veces la tesis. La segunda fue con Alicia Delgado. La de Ricardo fue particularmente importante para mí ya que era de mi entera responsabilidad.
Entre 1977 y 1978 se incorporaron al grupo para hacer la tesis los Licenciados Gabriel Gordillo, primero, y Fernando Molina, después. A Gabriel lo enviaron David Schiffrin y Carlos D´Alkaine. Para mí fue un honor. Me gustaría tener más espacio para comentar sobre ambos, por quienes tengo gran admiración.
Por esos años ocurrió que la División Electroquímica recibió un fuerte subsidio para equipamiento. El Jefe consultó con algunos de nosotros sobre cómo gastar ese dinero y resultaron dos ponencias muy distintas. Por un lado se proponía gastar todo en la adquisición de un microscopio de barrido con sonda EDAX. La otra, de la cual yo era partidario, consistía en comprar un microscopio mucho más modesto y varios equipos que permitieran hacer distintas técnicas y, sobre todo, equipos digitales que permitieran hacer adquisición automática.
Por suerte ganó la segunda y se compraron, además del microscopio, un electrodo rotatorio de disco y anillo, un elipsómetro con la intención de que sirviera como plataforma para iniciar un laboratorio de métodos ópticos aplicados a la electroquímica (muy en boga en esos momentos) y varios otros equipos como “lock – in amplifiers” que permitían obtener las componentes en fase y en cuadratura de cualquier señal alterna sinusoidal. Por supuesto que la responsabilidad de adquirir todos estos equipos (excepto el microscopio) recayó sobre mi persona. No sólo eso sino que, tácitamente, tenía que ponerlos en marcha.
El principal problema era el elipsómetro. Déjenme comentar que, en esos tiempos, los equipos de este tipo no eran como son ahora, que uno aprieta un botón y sale toda in información ya procesada. Había que comprar las celdas, desarrollar protocolos de alineación y programar (en FORTRAN) los algoritmos para hacer las cuentas. Así es que el Jefe me aconsejó, con muy buen tino, que visitara algunos laboratorios en el exterior para aprender estas cosas.
Fui a ver a Roger Parsons y Max Costa en el laboratorio de Bellevue, en las afueras de París, el departamento de Química de Southampton, donde estaba Bob Greef a quien ya conocía de antes, y el laboratorio de electroquímica de la Case Western Reserve Univertsity bajo la dirección de Ernst Yeaguer, donde estaba Boris Cahan quien había diseñado un elipsómetro automático junto con la gente de Rudolph Research; que eran los fabricantes del elipsómetro manual que nosotros habíamos comprado. Todo esto en seis meses. Me fui con Martínez de Hoz como ministro de economía y volví con Lorenzo Sigaut en ese cargo (¿recuerdan “el que apuesta al dólar pierde”?).
Como en la primera oportunidad, a mi regreso no entendía nada. Por supuesto que el elipsómetro empezó a funcionar y los programas también. El Jefe incorporó a Jorge Zerbino al grupo con quien teníamos opiniones muy diferentes sobre qué hacer y cómo utilizar el equipo. Sobre todo porque yo quería automatizarlo. Un año después, abandoné el tema. Por suerte estaba haciendo la tesis Fernando Molina. Él era muy ducho en electrónica y computación. Recuerden que recién empezaban las PCs y la que teníamos tenía 4 kbytes. Prácticamente, él sólo adaptó el equipo de adquisición automática para hacer medidas electroquímicas. No los voy a aburrir, pero lo que hizo estaba muy bueno.
En esa época estaban haciendo la tesis bajo mi dirección Molina, Gordillo y Tucceri. Hacia fines de los ´70 se acerca Carlos Moina, que se hallaba trabajando en el INTI, con intenciones de hacer la tesis. Carlos había sido compañero de Ricardo en la asignatura Electroquímica, como ya comentara. Desde la época de Alicia Delgado yo había quedado interesado en el tema de la formación de sales durante la disolución anódica de metales (tema en el que también trabajó David Schifrin). En realidad, le había dado ese tema, como alternativo, a Ricardo Tucceri. Como ese tema involucraba la disolución y pasividad de metales activos y en el INTI se hacían muchos servicios de estudios de corrosión, me pareció adecuado para Carlos. Él ya era una persona relativamente grande que tenía autonomía e independencia como para realizar experimentos por su cuenta, así es que el convenio fue que los experimentos se llevarían a cabo en el INTI y que nos juntaríamos a discutir los resultados semanal o quincenalmente ya que él debería realizar su trabajo habitual en esa institución.
Sus experimentos dieron resultados interesantes y se pudo explicar la formación de sales con ensayos estacionarios y transitorios (Moina, 1987,1989). Asimismo, en esa época el Dr. J. Catoggio me pidió si podía continuar la dirección de la tesis de Jorge Magallanes, por retiro de su director, el Dr. Raúl Manuele. Jorge había sido alumno mío en Seminarios de Fisicoquímica en la UNLP y se encontraba trabajando en CNEA en la División Química Analítica.
El tema que estaba desarrollando era bien complicado. En otro momento contaré sus antecedentes. Se trataba de calcular la corriente durante el proceso de redisolución anódica de metales desde películas muy delgadas de amalgamas de mercurio con metales pesados por métodos de simulación digital. La redisolución anódica es un método analítico utilizado para la determinación de trazas de metales pesados, principalmente en aguas. El método consiste en agregar ión mercurioso a la muestra y codepositar el analito y el mercurio sobre un electrodo inerte.
De esta manera se preconcentra la muestra en un factor de 107. Por supuesto, el metal a concentrar debe formar una amalgama con el mercurio. Luego se redisuelve el metal en la amalgama y se mide la corriente de redisolución. Esta es proporcional a la cantidad de analito en la amalgama, la cual, a su vez, es proporcional a la cantidad inicialmente presente en solución. En la práctica este factor se determina haciendo agregados patrones a la muestra. Sin embargo, para verificar la teoría era necesario determinar las cantidades presentes en la amalgama. Esto no se pudo resolver completamente durante la tesis de Jorge.
Sin embargo, se pudo concluir satisfactoriamente y el problema se resolvió más adelante en la tesis de Jorge Rodríguez Nieto. Desde el punto de vista teórico el problema es también complicado ya que en la amalgama hay difusión finita y en la solución, esta es semi infinita.
Esta incursión en temas de electroquímica aplicados a la química analítica despertó mi interés en continuar con esta temática por varias razones: primero la investigación en química analítica estaba, en ese momento, poco desarrollada en el ámbito académico. Esto permitiría que jóvenes interesados en esa disciplina adquirieran una sólida formación básica. Segundo, los métodos electroquímicos ofrecían una forma de caracterizar algunos aspectos de los medios acuáticos tales como la determinación de metales pesados, su toxicidad y la capacidad de complejación de estos medios. Tercero, el equipamiento necesario para estos análisis es de bajo costo. Así es que, manteniendo mis otras líneas de trabajo, trataría de comenzar con otra nueva.
En 1983, con la recuperación de la democracia, un grupo de gente que quería recuperar el estado del Departamento de Química Física en la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la UBA, me invitó a formar parte de esas tareas. Fueron fundamentalmente Roberto Fernández Prini, Miguel A. Blesa y Enrique San Román. Gabriel y Fernando que eran de la UBA y ya estaban terminando sus tesis me presionaron bastante para aceptar.
Con la recuperación de la democracia, la investigación, supuestamente, iba a desarrollarse mucho y habría muy buenas oportunidades de desarrollo académico. Así es que hablé con el Jefe quien me dio sus bendiciones y me dijo que podría llevar a préstamo algunos equipos. En la retaguardia quedaría Ricardo. Pedí licencia en mi cargo docente en La Plata, cambio parcial de lugar de trabajo en el CONICET y en la UBA me dieron una designación de profesor titular DS. Yo ya tenía ese cargo en la Plata. Me gustan los desafíos.
La tarea fue bien complicada. No había ambiente de trabajo. Tampoco hubo un fuerte apoyo. Tanto Roberto como Miguel tenían sus lugares de trabajo en CONEA y pese a que vinieron otros como Horacio Corti, Jorge Magallanes y Pedro Morando que también trabajaban en CONEA, la cosa tardaba en ponerse en marcha. La relación con los profesores que ya estaban no era muy buena. Para colmo, los docentes auxiliares estaban, después de tanto tiempo, como en un estado de asamblea permanente. Se incorporó Favia Romeo para hacer la tesis y, al poco tiempo tuve que decirle que si no iba a trabajar a La Plata, su trabajo no iba a avanzar. Por suerte para ella así lo hizo. El trabajo que hicimos con Favia y Ricardo fue muy bonito. Por fin pudimos entender cómo era el asunto de los cambios de resistencia. Hicimos una publicación en Surface Science (en ese entonces muy prestigiosa) que me gusta mucho (Romeo 1988).
Mientras tanto, en la UBA ocurrían cosas. Primero, Sara Aldabe (que había hecho la tesis con el Jefe, pero era de Buenos Aires) estaba en Alemania y quería volver. Similar era el caso de César Pallota que estaba en Francia. A ambos les ofrecí venir a la UBA y aceptaron. Si bien ellos funcionaban independientemente desde el punto de vista de la investigación, estábamos alcanzando una masa crítica interesante. Algo parecido ocurrió con Ernesto Calvo que estaba en el INTI después de siete años en el exterior. Allí no había ambiente de investigación y acepté su incorporación al grupo. Ernesto y Sara tenían mucho empuje y gran potencial.
Las tareas que desarrollaba en el Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física de Exactas consistían en las propias de un profesor del Departamento en cuanto a Concursos, Jurado de Tesis, participación en Comisiones de Con cursos y dictado de clases de grado y posgrado, así como la discusión de políticas académicas y de desarrollo del Departamento.
Quiero expresar mis recuerdos para Mireille Pereq y, más tarde, Alicia Goldman. Para ello concurría tres días por semana a la UBA. Las jornadas de trabajo eran bastante duras ya que rara vez terminaban antes de las 20:00 horas y rara vez llegaba a mi casa en La Plata antes de la 23:30 horas habiendo dejado mi casa muy temprano en la mañana.
Todos los gastos extras debía afrontarlos de mi propio pecunio que era escaso ya que durante el gobierno del Dr. Alfonsín los sueldos eran magros. Yo veía que si bien había muy buenas intenciones por parte de los organismos de apoyo a la investigación las cosas no se desarrollaban satisfactoriamente. Esto se lo planteé a Roberto Fernández Prini (que era el Jefe del Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física de Exactas) y convinimos que, finalizado el período de normalización, dejaría el cargo docente, si bien continuaría con las tareas y responsabilidades del grupo de investigación.
Por esa época (1985/6) se incorporaron al grupo en Buenos Aires, Estela, María Andrade y Silvana Ramírez, con intención de hacer sus trabajos de tesis. Antes de describir sus temas debo hacer dos pequeñas digresiones. La primera es que alrededor de 1979, con motivos del Plan Nuclear, se formó en CONEA el Departamento de Química de Reactores bajo la dirección de Alberto Maroto, cuya orientación era química de coloides en el que me invitaron a participar. A éste ya se habían incorporado Roberto Fernández Prini, especialista en propiedades de soluciones de electrolitos y M. A. Blesa, con una formación muy sólida en Química Inorgánica.
La idea era estudiar sistemas electrolíticos bajo condiciones de alta presión y temperatura, y la formación y disolución de óxidos de titanio provenientes de las vainas de los reactores que se depositaban en otras partes del circuito primario produciendo contaminación radioactiva en ellas. Finalmente, no acepté porque entendí que viajar desde La Plata a CONEA iba a ser muy gravoso. La segunda fue que me invitaron a participar del jurado de tesis del Dr. Alberto Reggazzoni, cuyo director fue Miguel Blesa. Leí su trabajo, que trataba de problemas de doble capa en sistemas coloidales, con mucha atención. Este tema despertó en mí un gran interés por la unificación de ambos problemas: los de doble capa en coloides y sobre metales. Ellos sabían preparar partículas coloidales mono dispersas de varios óxidos metálicos. Entonces, el tema de tesis de Estela fue el estudio de la interacción de partículas coloidales con superficies metálicas. El tema de Silvana fue el estudio de la determinación de Níquel por métodos de redisolución catódica. No voy a entrar en detalles sobre esto, pero el tema incluye una serie de técnicas y mecanismos cuyas bases eran bien conocidas por nosotros.Los polímeros conductores cuando son polarizados a potenciales negativos presentan, además, una respuesta curiosa en función del tiempo de espera: la respuesta electroquímica cambia y el polímero se hace más difícil de oxidar. Esta respuesta varía linealmente con el logaritmo del tiempo de espera. Esta ley cinética es bien rara ya que hay muy pocas cinéticas químicas con esa dependencia. Denominamos este fenómeno Envejecimiento Electroquímico. Enseguida trataré de explicarme mejor. Antes quiero contar un experimento, también muy lindo, que hizo Fernando Molina en la UBA que si bien hacía rato que trabajaba independientemente, éramos “socios” en algunos temas. Él y Estela fueron capaces de medir las variaciones de volumen durante la conmutación rédox de Pani y POT. Encontraron que cuando el polímero se oxida aumenta su volumen en 10-15% (Andrade 2000). Sin embargo, si se envejece, el aumento es de un ¡40-50%!
O sea, durante el envejecimiento, el polímero se contrae. Que el volumen cambie era de esperar ya que estos polímeros se utilizan como actuadores mecánicos y como se los llamó, un tanto ampulosamente, músculos artificiales. Esto fue medido también por Gabriel Ybarra con un polímero rédox como el Os(II) bipiridilo- polivinilpiridilo (Ybarra 2005). Gabriel hizo otras medidas muy interesantes que no comentaré aquí por cuestiones de espacio.
En física, se denomina envejecimiento (ageing) al proceso que sufren ciertas substancias y materiales cuando se los enfría por debajo de la temperatura de vidrio (glass transition). En esas condiciones el material tiende a alcanzar el estado de equilibrio, pero su conformación no lo permite, evolucionando muy lentamente con el tiempo. Esa evolución puede describirse con una ley logarítmica como la que encontramos nosotros para los polímeros conductores. La diferencia está en que el estado vítreo se alcanza, no por un enfriamiento, sino por una reducción rápida que pilla a nuestro polímero en condiciones desfavorables.
Por otro lado, en ese momento teníamos el punto de vista que estos polímeros están caracterizados, no por un único potencial rédox, sino por una distribución de ellos. Esto es muy importante desde el punto de vista cinético por cuanto esto significa que no es necesario alcanzar el potencial rédox promedio para que una reacción rédox ocurra. Más adelante probaríamos esta idea experimentalmente.
En este camino, y teniendo en cuenta que los polímeros se expanden y contraen durante la conmutación rédox, desarrollamos un modelo termodinámico estadístico de segmentos que se expanden y contraen, que permitió explicar la distribución de potenciales rédox (Fonticelli 2001). Al poco tiempo aplicamos también la teoría de Flory para cuantificar la entrada y salida de iones y solvente durante la conmutación rédox (Posadas 2004). Este trabajo tuvo bastante repercusión ya que figura, casi completamente, en el libro de G. Inzelt (2012).
Para ese entonces teníamos la idea que la protonación del polímero modifica el estado de tensión y por lo tanto el potencial rédox. Junto a Waldemar y María Inés, adaptamos el modelo de segmentos para explicar este fenómeno (Marmisollé 2010, 2013). Estas ideas tienen importancia en el campo de la química biológica ya que explican porque pequeños cambios en el pH tienen efectos en el comportamiento rédox de las macromoléculas EA. Ahora, debíamos realizar experimentos que confirmaran estas ideas. Waldemar los hizo con Pani permitiendo confirmarlas.
Esta idea tiene también consecuencias cinéticas ya que la constante de velocidad de las reacciones de intercambio electrónico debe depender del estado de tensión (estado entáctico) que se modifica cambiando el estado de protonación. Todavía no hemos podido realizar estos experimentos.
La última persona que finalizó su trabajo de tesis es Juliana Scotto (2016). Con ella realizamos varios trabajos interesantes, continuación de los iniciados por Waldemar, que no mencionaré por razones de espacio. Sólo diré que, entre otras muchas cosas, pudo sintetizar Pani en la forma de free standing membranes. Ahora trabaja con Waldemar y Omar (Azzaroni). Sin embargo, espero que podamos medir cómo se modifican las propiedades de membrana de la polianilina en función del potencial aplicado.
¡Siempre el trabajo que más entusiasma es el que viene!